ximik.biz

Физико-химические свойства циркония

Введение.

Цирконий в виде двуокиси впервые был выделен в 1789 году немецким химиком М. Г. Клапротом в результате анализа минерала циркона. Происхождение самого слова циркон неясно. Возможно, оно происходит от арабского zarkun (киноварь) или от персидского zargun (золотистый цвет).

Цирконий — литофильный элемент. В природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO4)(67,1% ZrO2), бадделеит (ZrO2) и различные сложные минералы (эвдиалит (Na, Ca)5(Zr, Fe, Mn)[O,OH,Cl][Si6O17] и др.). Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует Hf, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома Zr.

Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В графстве Гиндерсон (штат Северная Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, вес которых исчисляется килограммами.

Бадделеит был найден Юссаком в 1892 г в Бразилии. Основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас (Бразилия). Там была найдена глыба бадделеита весом около 30 т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5 мм, известной под названием фавас (от португальского fava — боб). Фавас обычно содержит свыше 90 % двуокиси циркония.

Наиболее крупные месторождения циркония расположены на территории США, Австралии, Бразилии, Индии.

В России, на долю которой приходится 10% мировых запасов циркония (3 место в мире после Австралии и ЮАР), основными месторождениями являются: Ковдорское коренное бадделит-апатит-магнетитовое в Мурманской области, Туганское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Томской области, Центральное россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Тамбовской области, Лукояновское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Нижегородской области, Катугинское коренное циркон-пирохлор-криолитовое в Читинской области и Улуг-Танзекское коренное циркон-пирохлор-колумбитовое.

Целью курсовой работы является рассмотрение производства двуокиси циркония разложением циркона спеканием с карбонатом кальция.

Физико-химические свойства циркония.

Цирконий — блестящий серебристо-серый металл. Существует в двух кристаллических модификациях: α-Zr - с гексагональной решёткой, β-Zr - с кубической объёмноцентрированной решёткой.

Плотность α-циркония при 20 °C равна 6,5107 г/см³; температура плавления Tпл — 1855 °C; температура кипения Tкип - 4409 °C; удельная теплоёмкость (25-100 °C) 0,291 кДж/(кг·К), коэффициент теплопроводности (50 °C) 20,96 вт/(м·К); температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °C) 6,9×10−6; удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20 °C) 44,1 мкОм·см, температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К.

Цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при −73 °C равна 1,28×10−6, а при 327 °C — 1,41×10−6. Сечение захвата тепловых нейтронов 0,18 ×10−28 м², примесь гафния увеличивает это значение. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. Модуль упругости (20 °C) 97 Гн/м² (9700 кгс/мм²); предел прочности при растяжении 253 Мн/м² (25,3 кгс/мм²); твёрдость по Бринеллю 640—670 Мн/м² (64-67 кгс/мм²); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2 % цирконий не поддаётся холодной обработке давлением.

Внешняя электронная конфигурация атома циркония 4d25s2. Для циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для циркония только в его соединениях с хлором, бромом и иодом.

Компактный цирконий медленно начинает окисляться в пределах 200—400 °C, покрываясь плёнкой циркония двуокиси ZrO2; выше 800 °C энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен — может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °C, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и Zrh3; при 1200—1300 °C в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удалён из металла. С азотом цирконий образует при 700—800 °C нитрид ZrN. Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °C с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид циркония — твёрдые тугоплавкие соединения; карбид циркония — полупродукт для получения хлорида ZrCl4. Цирконий вступает в реакцию со фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °C, образуя высшие галогениды ZrHal4 (где Hal — галоген). Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °C, не реагирует с соляной и серной (до 50 %) кислотами, а также с растворами щелочей (цирконий — единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой он взаимодействует при температуре выше 100 °C. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50 %) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов циркония осаждается кристаллогидрат Zr(SO4)2•4h3O; из разбавленных растворов — основные сульфаты общей формулы xZrO2 • ySO3 • zh3O (где х : y > 1). Сульфаты циркония при 800—900 °C полностью разлагаются с образованием двуокиси циркония. Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr(NO3)4•5h3O или ZrO(NO3)2 • xh3O (где х = 2-6), из солянокислых растворов — ZrOCl2 • 8h3O, который обезвоживается при 180—200 °C.

megaobuchalka.ru

Химические свойства циркония и гафния

Коррозионные свойства циркония

Механические свойства циркония

Чистый иодидно-рафинированный цирконий обладает высокой пластичностью и малой прочностью. Однако, цирконий способен к быстрому упрочнению под влиянием малых пластических деформаций и малых количеств примесей. Примеси, особенно внедрения, резко ухудшают пластичность циркония. Типичные механические свойства циркония и его сплавов с ниобием представлены в таблице 16

Таблица 16. Механические свойства циркония и его сплавов

Химические свойства циркония


Цирконий: свойства

Цирконий - один из наиболее распространённых металлов, элемент с атомным номером 40 в периодической системе химических элементов таблицы Д.И. Менделеева. В земной коре его содержится 0,02%. Интересно, что сначала был получен окисел циркония. И только через 35 лет после этого удалось получить цирконий в чистом виде.

Цирконий – серебристо-белый блестящий металл. Химическая формула элемента циркония Zr.

Как был открыт цирконий

Циркон

Довольно часто цирконий путают с цирконом.

Циркон – это силикат циркония. Его химическая формула ZrSiO4. Циркон – один из самых старых минералов на Земле. Его название происходит от персидского слова «царгун», что означает «золотой камень». Благородный блеск циркона может соперничать даже  с блеском алмаза. Но алмаз бесцветен, а циркон имеет окраску. Он может быть коричневым, зелёным, жёлтым, чёрным, иногда красным. Всё зависит от примесей, которые и окрашивают его. Это могут быть железо, цинк, медь, кальций, титан, стронций, уран, некоторые редкоземельные элементы.

Ювелиры используют коричневый циркон. После того как его обжигают, он приобретает красивый голубой цвет. Циркон, имеющий оттенки от бледного жёлто-коричневого до красно-коричневого, называют гиацинтом. Этот минерал был привезен в Европу с Цейлона. В 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот  выделил из него вещество, которое он назвал «цирконовой землёй». Это вещество оказалось окислом нового элемента циркония. Его формула ZrO2. А сам элемент цирконий был получен только через 35 лет шведским химиком Йенсом-Якобом Берцелиусом.

Получение циркония

Йенс-Якоб Берцелиус

В 1824 г. Берцелиус восстановил фторцирконат калия металлическим натрием.

К2 ZrF6 + 4Na → Zr + 2NaF+2KF

Полученный металл цирконий имел серебристо-белый цвет. Но он содержал примеси и был хрупким.

Довольно долго учёные пытались получить цирконий без примесей. Но это удалось сделать только через 100 лет. В 1925 г. голландские учёные Антон ван Аркель и Ян де Бур изобрели иодный метод получения металлов высокой чистоты. В основе этого метода лежит способность металлов образовывать летучие соединения с йодом. Разлагая эти соединения, можно получить чистые металлы. В случае с цирконом летучий тетрайодид циркония ZrI4 подвергался термическому распаду в вакууме. Чистый цирконий откладывался на раскаленной нити вольфрама.

Очищенный цирконий оказался пластичным металлом. Его можно обрабатывать так же легко, как медь. Но пластичен цирконий только в случае, если содержание кислорода в нём не выше 0,7%. Если же содержание кислорода превышает это значение, цирконий становится хрупким. Хрупким цирконий делают и примеси азота, углерода, водорода.

Свойства циркония

Цирконий

Чистый цирконий, по внешнему виду напоминающий сталь, превосходит её по прочности. Поэтому цирконий используют как легирующий материал для стали. Он значительно улучшает свойства стали: твёрдость, прочность, свариваемость, коррозионную устойчивость. Сталь с добавлением циркония не перегревается даже при очень высоких температурах. Добавляют цирконий и к медным сплавам, и к алюминиевым, и к магниевоцинковым.

Вода, щёлочи, соляная и азотная кислоты даже при нагревании не действуют на цирконий. Растворяется цирконий только в горячей 60%-ной серной кислоте и в плавиковой кислоте.

Высокая устойчивость к коррозии делает цирконий незаменимым при изготовлении хирургических инструментов и даже нитей, используемых при нейрохирургических операциях.  Устойчив цирконий и в биологических средах. Поэтому его успешно применяют для изготовления зубных и костных протезов.

Цирконий плавится при температуре 1860°C. Кроме этого, он обладает высокой способностью задерживать и поглощать нейроны, препятствуя распространению цепной реакции. Поэтому его успешно используют для изготовления оболочек топливных элементов для ядерных реакторов.

Свойство Zr Сплав Н1 Сплав Н2.5
Предел прочности,МПа 180-270 320-380 400-480
Предел текучести, МПа 50-130 180-250 280-350
Относительное удлинение, % 35-50 28-40 22-25

Несмотря на высокую реакционную способность, цирконий исключительно коррозионностойкий металл, благодаря образованию на его поверхности тонкой пленки очень стойкого оксида циркония, надежно предохраняющего его от окисления и разрушения. Цирконий практически не разрушается в холодных и горячих (до 100 0С) минеральных кислотах, щелочах, аммиаке и др. Наличие малых количеств таких примесей, как азот, углерод, алюминий и кремний, увеличивает скорость коррозии циркония

Цирконий реагирует с перегретой водой и водяным паром (> 300 0C). Поэтому для работы в качестве твэльных трубок (срок эксплуатации – 3 года) и канальных трубок (срок эксплуатации – 30 лет) необходимо введение легирующих элементов.

Требования к легированию:

1. Легирующий элемент должен иметь низкое сечение захвата тепловых нейтронов

2. Легирующий элемент должен обеспечивать коррозионную стойкость деталей активной зоны на весь срок эксплуатации

3. Легирующий элемент должен обеспечивать механическую надежность при всех возможных режимах работы реактора

4. Легирующий элемент не должен образовывать долгоживущих радионуклидов

В СССР и России в качестве легирующего элемента для циркония ядерного предназначения используют ниобий. Основные конструкционные материалы реакторов на тепловых ней тронах:

• Сплав Н1 с содержанием НИОБИЯ 1 мас. % (материал для изготовления ТВЭЛов, капсул и контейнеров для установок облучения, трубопроводов систем охлаждения).

• Сплав Н2.5 с содержанием НИОБИЯ 2.5 мас. % (материал для изготовления турбин высокого давления, работающих на природном уране и тяжелой воде).

Коррозионная устойчивость при взаимодействии с жидкими металлами определяется:

§ растворимостью;

§ температурным режимом;

§ присутствием примесей (О, С, N) в жидком металле;

§ возможностью образования интерметаллических соединений

Химическая активность компактных Zr, Hf зависит от чистоты металла и температуры. При обычной температуре они исключительно инертны по отношению к атмосферным газам; их поверхность неограниченное время остается блестящей. Высокая стойкость к окислению обусловлена рядом факторов: высокими температурами плавлениясамих металлов и их двуокисей, обладающих малой летучестью, образованием окисных или окисно-нитридных пленок, защищающих поверхность металла. Взаимодействие компактных металлов с кислородом начинается при 200-250°, однако скорость окисления ничтожна, более того, со временем она уменьшается, так как образующаяся тонкая и плотная окисная пленка, обладающая высокой адгезией к металлам, защищает их от дальнейшего окисления. Защитные свойства пленки сохраняются до 500-600 °С. При более высокой температуре скорость окисления увеличивается из-за того, что окисная пленка теряет защитные свойства. С ростом ее толщины уменьшается адгезия к металлу, в ней развиваются трещины, она частично осыпается.

Взаимодействие металлов с азотом протекает более медленно и при более высокой температуре. Так, цирконий реагирует с ним выше 900 °С. Коррозия циркония при этих температурах протекает быстрее в воздушной атмосфере, чем в атмосфере чистого кислорода или азота. Можно предполагать, что образующаяся в этом случае окисно-нитридная пленка имеет дефектную структуру с кислородными вакансиями, вследствие чего облегчается диффузия кислорода. При нагревании на воздухе гафний ведет себя так же, как и цирконий, однако скорость проникновения кислорода в гафний ниже, чем в цирконий. Стружка и порошки циркония и гафния более активны, чем компактные металлы, обладают пирофорными свойствами, легко загораются. При горении порошков циркония развивается исключительно высокая температура. Циркониевая пыль с размерами частиц менее 10 мкм способна на воздухе взрываться.

Характер взаимодействия металлов с парами воды определяется температурой: выше 800 °С образуются двуокиси и выделяется водород, ниже 800 °С взаимодействие сопровождается образованием окислов и гидридов.

При действии галогенов образуются, как правило, тетра-галогениды. Активность галогенов по отношению к цирконию и гафнию уменьшается с возрастанием атомного номера галогена. С фтором они реагируют при комнатной температуре, а с хлором реакция начинается при 200-400 °С.

Оба металла имеют отрицательные нормальные потенциалы и должны были бы растворяться в разбавленных кислотах с выделением водорода. Однако на поведение их в кислотах большое влияние оказывает состояние поверхности: окисно-нитридная пленка сдвигает потенциал в сторону положительных значений. Так, в 1 н. h3SО4 или HC1 потенциал циркония равен потенциалу благородного металла (+0.26 В). Поэтому при комнатной температуре он не растворяется в азотной и фосфорной кислотах любой концентрации и в разбавленных серной и соляной.

Цирконий и гафний растворяются только в плавиковой кислоте и кипящей h3SO4. При растворении в плавиковой кислоте выделяется водород. Кислоты, в том числе и органические, с добавлением фторидов щелочных металлов и аммония растворяют цирконий и гафний, но менее энергично, чем титан. В отличие от титана цирконий стоек к действию соляной кислоты при комнатной и повышенной температуре, но менее устойчив, чем титан, против действия смесей кислот азотной и соляной, азотной и серной, соляной и серной. По коррозионной стойкости цирконий уступает только танталу. Гафний обладает несколько меньшей коррозионной стойкостью по отношению к кислотам. На цирконий не действуют растворы и расплавы щелочей, гафний же не разъедается даже в кипящем растворе едкого натра, содержащем перекись натрия.

При высоких температурах металлы также реагируют с углеродом, бором и кремнием, образуя тугоплавкие карбиды (MeC), бориды (MeB и MeB2) и силициды (Me2Si, MeSi и MeSi2)

Расплавленные металлы реагируют с оксидами почти всех металлов, с огнеупорами. Поэтому при плавке Zr и Hf в тиглях из огнеупорных материалов в них неизбежно вносятся примеси. С целью сохранить частоту металлов применяют бестигельную плавку.

Цирконий и гафний взаимодействуют с рядом металлов. По характеру взаимодействия металлы можно разделить на 2 группы.

Изоморфные металлы (титан, олово, свинец) образуют с цирконием и гафнием непрерывные ряды растворов. Непрерывные ряды в твердых растворов в системах Me-Nb и Me-Ta наблюдаются только с высокотемпературными β-модификациями. Сплавы Zr-Nb способны к упрочнению за счет полиморфного перехода ά→β и за счет переохлаждаемого ά -твердого раствора

Системы, образуемые цирконием и гафнием с Cu, Al, Mn, Fe,V, Mo и W характеризуются ограниченной растворимостью легирующих металлов в обеих модификациях и образованием интерметаллических соединений.

Page 2

Существуют только один тип стабильного оксида MeO2. Имеются данные об образовании неустойчивых монооксидов ZrO и H. Для системы Zr-О характерно также образование твердых растворов внедрения. Максимальная растворимость кислорода в ά -Zr равна 29 ат.%, в то время как растворимость в β-Zr значительно меньше. Кислород повышает температуру ά↔β-превращения, увеличивает температурный интервал существования ά -Zr, и при концентрации кислорода более 18 ат.%. Вплоть до температуры плавления существует только ά -фаза. ZrO2 растворяет до 4 ат. % циркония, образуя фазы с дефектной структурой.

Диоксид циркония имеет три полиморфных модификации - моноклинную, тетрагональную и кубическую. Моноклинная форма переходит в тетрагональную при ~1100°; переход сопровождается значительным уменьшением объема (7.5—7.7 %), что затрудняет использование чистой ZrO2 для изготовления различных огнеупорных изделий. Выше 1900° двуокись имеет кубическую решетку типа флюорита CaF2. Нижний предел устойчивости структур с кубической координацией определяется отношением отношением rк+/rA- = 0.73. Отношение радиусов Zr4+ и О2- равно 0.64, из этого следует, что кубическая модификация должна быть неустойчивой. В моноклинной ZrO2 искаженная кубо-тетраэдрическая координация.

Добавление CaO, Y2O3, Nd2О3, Sc2O3 стабилизирует кубическую ZrO2 (точнее, твердые растворы на ее основе). При определенной концентрации добавленного оксида переход моноклинной модификации в тетрагональную (и наоборот) подавлен или полностью устранен, во всем температурном интервале существует кубическая модификация. Например, твердый раствор, содержащий 16-30 мол. % СаО, имеет кубическую форму решетки. В твердом растворе ионы Са2+ занимают места ионов Zr4+, параметр решетки несколько увеличивается вследствие того, что ион Са2+ больше иона Zr4+. Электронейтральность сохраняется в результате возникновения анионных вакансий; при составе 0.85 ZrO2 – 0.15 CaO. B решетке 7.5% узлов, которые должны быть заняты кислородом, остаются свободными. Вакансии обуславливают большую подвижность ионов О2-; в электрическом поле такие кристаллы обладают ионной проводимостью. Однако, полностью стабилизированный ZrO2 (16 мол. % Y2O3) из-за низкой механической прочности не может быть использован в качестве конструкционного материала. Поэтому применяют частично стабилизированный ZrO2 (5 мол % Y2O3)

Диоксид гафния имеет две полиморфные модификации — моноклинную и тетрагональную, температуру превращения 1850—1900°С; изменение объема при этом 3.4%. Диаграмма системы СаО-НfO2 сходна с диаграммой СаО- ZrO2; в ней образуются стабильные твердые растворы с кубической решеткой.

В кристаллической решетке ZrO2 каждый атом Zr окружен восемью атомами кислорода, а каждый атом О связан с четырьмя атомами Zr; в результате кристалл имеет природу гигантской молекулы. Такое строение кристаллического диоксида циркония определяет его высокую стабильность, выражающуюся в большой твердости (6,5 по шкале Мооса), высокой температуре плавления, низком давлении пара и низкой химической активности. То же можно сказать и относительно НfO2.

ZrO2 и НfO2 могут быть получены окислением металлов, окислением тетрахлоридов в атмосфере кислорода, прокаливанием термически нестойких соединений – оксихлоридов, нитратов и др., прокаливанием гидроксидов. В последнем случае сначала образуется аморфная двуокись циркония, превращающаяся в моноклинную при 450—480°С, причем в качестве промежуточных фаз могут образовываться мета-стабильные в данных условиях кубическая и тетрагональная модифи¬кации. Реакции с твердыми ZrO2 и НfO2 протекают при высокой тем¬пературе, так как только в этих условиях и под влиянием энергичных реагентов разрушаются их кристаллические решетки.

Page 3

Сложные оксиды

При спекании и сплавлении ZrO2 и HfO2 с гидроксидами, карбонатами, нитратами и другими солями щелочных и щелочно-земельных металлов образуются сложные оксиды, которые называют цирконатами и гафнатами. Цирконаты щелочных металлов медленно гидролизуются водой, разбавленной кислотой разлагаются полностью. Цирконаты щелочноземельных металлов устойчивы, разрушаются только кислотами.

3.2.8 Циркон (ZrSiO4) и гафнон (HfSiO4)

Циркон Zr(Hf)SiO4 реагирует со щелочами, карбонатами щелочных и щелочноземельных элементов только при высокой температуре образуя цирконаты, силикаты и цирконсиликаты. Практическое значение с точки зрения вскрытия цирконовых концентратов имеют натриевые и кальциевые системы.

В системе c Na2O образуются Na2ZrSiO5, Na4Zr2Si3O12, Na2ZrSi2O7. Цирконсиликаты щелочных металлов сравнительно легко разлагаются кислотами, причем разрушается и анион.

В системе c СaO образуется Са3ZrSi2O9. Цирконсиликаты кальция более устойчивы, разложение кислотами протекает медленнее. При высокой температуре происходит термическая диссоциация циркона (начало – 1540 0С) и гафнона (начало – 1750 0С).

Гидроксид-оксиды циркония и гафния - гелеобразные осадки, содержащие после промывки и фильтрации от 60 до 95 % воды. Выпадение осадков гидроокисей из растворов оксиперхлоратов, оксихлоридов и оксинитратов начинается при добавлении 0.8—0.9 моль NaOH или аммиака на 1 моль Zr или Hf. Осаждение завершается после добавления 1.75-1.96 моль щелочи при рН 1.9-2.5 для циркония и при рН 2.1-2.9 для гафния. Если щелочи добавлено меньше, чем 2 моль на 1 моль металла, то осадки содержат переменное число анионов. Свежеосажденные гидроокиси стареют при сушке на воздухе, нагревании или стоянии осадков в соприкосновении с рас¬твором, что выражается в потере ими воды и уменьшении раствори¬мости в кислотах.

Твердые соединения Zr и Hf (оксихлорид, основной сульфат и др.) при обработке водными растворами аммиака или щелочей превращаются в маловодные гидроксиды, содержащие до 65-70% ZrO2 и 70-75 % HfO2. Маловодные гидрооксиды, полученные по твердофазной реакции, представляют собой мелкодисперсные, хорошо фильтрующиеся порошки, медленно стареющие на воздухе и сохраняющие длительное время способность растворяться в концентрированных кислотах. Маловодному гидроокисиду циркония, выдержанному несколько часов на воздухе, наиболее близко отвечает эмпирическая формула ZrO(OH)2∙2h3О.

Строение и свойства гидрооксидов циркония и гафния, явления, наблюдаемые при их образовании, а также поведение обоих элементов в растворах можно объяснить с тех же позиций, как и для титана. Характер явлений один и тот же; особенности и отличия определяются тем, что цирконий и гафний имеют более выраженные металлические свойства и большую склонность к комплексообразованию по сравнению с титаном.

При гидролизе растворов солей циркония и гафния возникают равновесия:

[Me (h3O)x]4+ + Н2O ↔ [Me (ОН) (h3O)x-1]3+ + Н3O+ и т. д.

Ионы [Me(h3O)x]4+, не имеющие координированных ОН--групп или анионов, существуют только в определенных условиях, например? в перхлоратных растворах с концентрацией металлов не более 10-4 моль/л и концентрацией водородных ионов 2 моль/л и выше. В присутствии же анионов-комплексообазователей (NO3-, С1- и др.) образуются комплексные ионы типа [Me(NO3)]3+, [Me(NO3)2]3+ и т.д. С понижением кислотности в растворе появляются ионы [Ме(ОН)]3+. Аналогично ведет себя и гафний, хотя степень гидролиза его растворов несколько ниже, чем у циркония; первые константы гидролиза для них 1.33∙1014 и 2.10∙1014. При растворении солей Zr и Hf в воде равновесие устанавливается крайне медленно. Например, рН раствора оксихлорида циркония становится более или менее постоянным только через сутки после его растворения. В разбавленных растворах солей цирконий преимущественно находится в виде ионов [Zr(OH)3]+.

В растворах соединений циркония и гафния с концентрацией более 10-4 – 10-3 моль/л наряду с гидролизом протекают процессы гидролитической полимеризации и образования оловых соединений. В отличие от титана эти процессы не заходят так глубоко. Наиболее вероятно существование ди-, три- и тетрамерных ионов, имеющих определенную структуру, хотя наряду с ними могут быть и ионы цепочечного строения с молекулярной массой до нескольких тысяч, т. е. приближающие¬ся по размерам к коллоидным частицам. При гидролизе растворов солей Zr в большинстве случаев даже при нагревании не образуются осадки; и только в нитратных растворах наблюдаются опалесценция и частичное выпадение циркония в осадок. Кислоты препятствуют гидролизу и гидролитической полимеризации, однако и при высокой их концентрации (6 моль/л и выше) в растворах обнаруживаются полиядерные комплексы. Присутствие в растворах анионов - сильных комплексообразователей, например F-, может в значительной мере препятствовать гидролизу и предотвращать образование полиядерных комплексов. В присутствии цитрата, тартрата, лактата, гликоля и глицерина осаждение циркония задерживается даже из сильнощелочных растворов.

Гидрооксиды циркония и гафния плохо растворяются в щелочах. Так, в 11М растворе NaOH растворимость равна 2.45 г/л ZrО2 и 0.9 г/л HfO2. Переход их в раствор объясняется образованием гидроксоанионов типа [Ме(ОН)5]- и [Ме(ОН)6]2-. Из разбавленных растворов при осаждении аммиаком, по всей вероятности, можно получить гидрооксид, соответствующий эмпирической формуле Zr(OH)4; однако он неустойчив.

Количество воды, остающейся в осадках гидроокисей циркония и гафния, зависит от способа получения и длительности процесса старения. При медленном нагревании гидроокиси циркония обезвоживание, происходящее в широком интервале температур и заканчивающееся при ~300°С, сопровождается непрерывным уменьшением давления пара над осадком. Непрерывно уменьшается и число молекул воды, приходящихся на один атом Zr, что указывает на отсутствие гидратов определенного состава. Гидроокись циркония, полученная осаждением из растворов и подвергнутая длительному старению, обнаруживает признаки кристаллического строения. Это позволило ряду авторов рассматривать ее как гидратированную двуокись циркония (ZrО2∙xh3О)m. Основой ее структуры являются фрагменты ZrО2∙2Н2О и ZrO(OH), связанные между собой донорно-акцепторной связью и образующие кристаллический скелет.

Агрегаты, кроме координационно связанной воды, удерживают определенное число ее молекул за счет физической адсорбции. При старении агрегаты укрупняются, теряют воду и постепенно превращаются в аморфную двуокись.

Превращение аморфного диоксида циркония в кристаллическую при прокаливании вследствие существования метастабильных структур происходит разными путями и в различных температурных интервалах, зависящих от способа ее получения, старения, скорости нагре¬вания и т. д. Гидроокись, полученная осаждением из раствора, в боль¬шинстве случаев превращается в аморфную двуокись, а затем в тетрагональную модификацию, реже - в моноклинную или в смеси обеих модификаций. Уменьшение скорости нагревания благоприятствует образованию тетрагональной модификации. Выше 600 °С тетрагональная модификация превращается в моноклинную. Гидроксид циркония, полученный твердофазным способом, превращается в тетрагональный оксид в интервале 430-470°С, температура его перехода в моноклинный диоксид более высокая – 900-1000°С. Для диоксида гафния характерна меньшая склонность к образованию метастабильных фаз, поэтому аморфнsq НfО2 в интервале 520-540 °C сразу превращается в моноклинную модификацию, устойчивую до 1800 °C.

Гидроокись циркония, высушенная не при очень высокой темпе¬ратуре, обладает ионообменными свойствами. В нейтральной и кислой средах она действует как анионообменник, в щелочной среде способна к катионному обмену. Ионообменные свойства гидроокиси усиливаются, если она содержит в структуре анионы многоосновных кислот: h3S, Н2С2O4, НСlO4, особенно h4PO4. Иониты на основе гидроокида циркония и аморфной двуокиси циркония выгодно отличаются от органических ионообменных смол большей емкостью, высокой механической прочностью, устойчивостью к действию кислот, щелочей и радиации, селективностью и тем, что сохраняют ионообменные свойства до 200° С. В кислой и нейтральной среде гидроксид циркония проявляет свойства анионообменника (обмен с концевой или мостиковой OH-группой), в щелочной – катионообменника (обмен с ионом водорода координированной молекулы воды).

Гидроксид-оксиды циркония и гафния осаждаются из растворов действием аммиака или щелочей в виде гелеобразных студенистых осадков, состав которых зависит от концентрации раствора, природы аниона и осадителя, температуры

pH осаждения гидроксид-оксидов циркония и гафния из солянокислых и азотнокислых растворов равен 1.9-2.5 и 2.1-2.9. В присутствии анионов-комплексообразователей осаждение гидроксид-оксидов происходит при более высоких значениях pH или не происходит вообще

Способы получения порошкообразных маловодных гидроксид-оксидов циркония: осаждение аммиаком и выдерживание под раствором не менее недели, фильтрование и высушивание при 120 0С, репульпация в воде, вторичное фильтрование и высушивание; осаждение аммиаком и выдерживание под раствором не менее недели, вымораживание геля. Однако, эти способы длительны и трудоемки.

Более целесообразны гетерофазные способы – обработка растворами щелочей или аммиака твердых соединений циркония: тетрахлорид ZrCl4, гидрат гидроксохлорида Zr(OН)2Cl2•7h3O, гидрат сульфата Zr(SO4)2•4h3O, основные сульфат [Zr4(OH)m(SO4)n]•10h3O. В результате образуются аморфные, хорошо фильтрующиеся порошки, их состав может быть выражен формулой ZrO(OH)2•2h3O

Page 4

Карбонаты циркония и гафния

Ион СO32- обладает достаточно высокой способностью к комплексообразоdанию с цирконием и гафнием. В определенных условиях он может замещать сульфатогруппу. Но в отличие от сульфатных соединений циркония средние карбонаты получить нельзя. Все карбонатные соединения циркония и гафния плохо растворяются в воде и довольно хорошо - в кислотах.

При нейтрализации растворов нитрата, хлорида или сульфата циркония (гафния) карбонатами щелочных металлов и аммония (до рН 6) выпадают полимерные осадки основных карбонатов переменного состава: Zr2CO3(O)m(OH)6-2m•xh3O. Осадки могут содержать некоторое количество катионов щелочных металлов. Основные карбонаты циркония и гафния получаются также при пропускании СO2 через суспензию гидроокисей. В избытке карбоната щелочного металла выпадают осадки карбоиатогидроксоцирконатов (карбонатоцирконатов).

Свойства нитратов циркония и гафния и их растворов определяются слабым сродством нитрат-иона к атомам обоих элементов. В водном растворе ион NO3- хотя и способен к внутрисферному комплексообразованию, не всегда замещает сильно поляризованные молекулы воды в гидратной оболочке иона циркония. В растворе образуется внешнесферный комплекс - своеобразная ионная пара и устанавливается равновесие, которое сдвигается вправо при повышении концентрации HNO3:

[Zr4+ • aq ∙∙∙ ОН- — Н+ ∙∙∙ NO3-] ↔[Zr (NO3)]3+ aq + h3O

Склонность циркония к образованию внешнесферных комплексов еще более характерна с такими анионами-слабыми комплексообразователями, как С1‑ и СlO4-. Поэтому в нитратных растворах циркония и гафния предпочтительнее образуются связи Zr(Hf)—ОН и Zr(Hf)—О, интенсивно протекает гидролиз и образуются оловые соединения даже при высокой концентрации HNO3 (4M и выше). Имеются данные об образовании комплексов [Zr(Hf)NO3]3+, [Zr(Hf)(NO3)2]2+, [Zr(Hf)(NO3)3]+ и [Zr(Hf)(NO3)3]0.

Дигидраты оксинитратов циркония и гафния с небольшим количеством воды образуют гексагидраты Zr(Hf)O(NO3)2∙6h3O, хорошо растворимые в воде. При обработке ди- или гексагидрата оксинитрата гафния 70-100%-ной азотной кислотой через несколько суток выделяются кристаллы Hf(NO3)4∙6h3O. Это очень гигроскопичное и быстро гидролизующееся соединение. Дегидратация ди- и гексагидратов оксинитратов циркония и гафния yачинается при 40°C и сопровождается частичным их разложением. Процесс дегидратации характеризуется отсутствием четких границ существования отдельных гидратов и соединений с различным соотношением NO3-:Zr, что, как и поведение их в растворах, указывает на полимерную структуру.

Page 5

Соли кислородсодержащих кислот.

Свойства соединений, образующихся при взаимодействии Zr и Hf с h3SО4, определяются тем, что связи атомов Zr и Hf с сульфатной группой существуют и в водных растворах, несмотря на конкуренцию ионов ОН-. В сернокислых растворах с индикаторными концентрациями металлов при ионной силе (μ = 2) обнаружены комплексы [Zr(SО4)]2+, [Zr(SО4)2]° и IZr(SО4)3]2-, причем даже при низкой концентрации h3SO4 (0.1 моль/л) преобладают анионные комплексы. В тех же условиях Hf, менее склонный к комплексообразованию и более основный, чем Zr, образует комплексы [Hf(SO4)]2+ и [Hf(SO4)2]°. В растворе с макроконцентрацией металлов в зависимости от кислотности существуют гидролизованные и, как правило, полимеризованные анионные комплексы.

Нагреванием с избытком концентрированной h3SO4 оксихлорида, оксинитрита, гидроокиси циркония до 350-400°C и тех же соединений гафния до 500°C получают безводные сульфаты Zr(SO4)2 и Hf(SО4)2. Это кристаллические вещества, довольно хорошо растворимые в воде и в растворах серной кислоты. При упаривании кислых сульфатных растворов циркония и гафния до появления паров SО3 и последующем охлаждении выделяются кристаллические тетрагидраты сульфатов Zr(SO4)2∙4h3O, Hf(SO4)2∙4h3O. По данным рентгеноструктурного анализа и ПМР, обоим соединениям в твердом состоянии соответствуют вышеприведенные формулы. Однако, в водных растворах они обнаруживают кислотные свойства: рН их растворов приблизительно равны рН растворов h3SО4 той же молярности; образуют двойные соли со щелочными металлами; цирконий мигрирует к аноду и т. д. На основании этого для них были предложены эмпирические формулы h3[ZrO(SО4)2]∙3h3О (цирконилсерная кислота) и h3[HfO(SO4)2]∙3h3O (гафнилсерпая кислота). Как формулы, так и названия предполагают наличие в обоих соединениях цирконильной и гафнильной группировок, что не подтверждено новейшими исследованиями.

Очевидно, строение, а следовательно, и свойства сульфатов не одинаковы в твердом состоянии и в растворе; при растворении они претерпевают изменения, превращаясь в кислоты. В растворах существуют, вероятно, в виде тетрамеров, в которых атомы циркония (гафния) связаны между собой гидроксомостикам. Кислотные же свойства обусловлены гидросульфатными группами:

Тетрагидраты сульфатов хорошо растворяются в воде, но при этом гидролизуются; без разложения их можно перекристаллизовать из слабокислых растворов. С повышением кислотности (до 40-55 мас. % SО3) растворимость их уменьшается, а затем растет вследствие образования комплексных ионов:

[ZrO(SO4)2]n2n- + n HSO4- ↔ [Zr(OH)(SО4)3]n3n-

[ZrO(SO4)2]n2n- + n SO42- ↔ [ZrO(SО4)3]n4n-

При гидролизе сульфатных растворов циркония осаждаются основные сульфаты. Состав их колеблется в широких пределах и в определенных случаях может отвеать стехиомэтрическим соотношениям. Начало образования, состав, скорость и полнота выпадения осадков основных сульфатов зависят от концентрации раствора, кислотности, концентрации ионов SO42-, температуры. Скорость гиролиза увеличивается с разбавлением растворов, повышением температуры и в присутствии ионов С1-, оказывающих, по-видимому, каталитическое действие.

При добавлении к кислым растворам сульфатов циркония и гафния сульфатов аммония, щелочных и других металлов выпадают соли типа Me4[Zr(SO4)4]∙xh3О и Me2[Zr(SO4)3]∙xh3О. Из водных растворов сульфата и оксихлорида циркония выделяются кристаллические суль-фатогидроксоцирконаты (их называют также сульфатоцирконатами) с соотношением SО42-:Zr, равным 1.5, 1.0, 0.5.

Сульфатоцирконаты, особенно натриевые, хорошо растворимы в воде (100-500 г/л в пересчете на ZrO2). Чтобы выделить сульфатоцирконаты заданного состава, надо очень строго соблюдать условия. Так, сульфатоцирконат (Nh5)2[Zr4(OH)10(SO4)4]∙12h3О получают из раствора, содержащего Zr(SO4)2 и (Nh5)2SO4 в мольном отношении 1:(0.3-0.4), высаливая этиловым спиртом. При упаривании же растворов, содержащих сульфаты циркония и щелочных металлов, образуются сульфатоцирконаты с непрерывно меняющимся соотношением SO42-: Zr.

В промышленности кристаллизацию ведут при температуре кипения растворов и молярном соотношении h3SO4:Zr:Na2SO4(или (Nh5)2SO4) равном (1.8÷2.4):1:(0.3÷1.0). Добавки НСl улучшают очистку Zr от Fe. В результате достигаются коэффициенты очистки циркония от Ti, Fe, Al – от 16 до 200.

Page 6

Сырьевые источники циркония и гафния

Цены на цирконий- и гафнийсодержащую продукцию (2004)

· Цирконовый концентрат – 0.46-0.56 $/кг

· Бадделеитовый концентрат – 2.1-3.0 $/кг

· ZrO2 (для огнеупоров) – 2.0-2.4 $/кг

· ZrO2 (для электронной керамики) – 3.2-3.5 $/кг

· ZrO2-3 мол.%Y2O3 - 18.8-20.4 $/кг

· Цирконий (99 %, губка) – 20-26 $/кг

· Цирконий (99.6, порошок) – 230-350 $/кг

· Цирконий (99.97, компактный) – 850-930 $/кг

· Гафний (99 %, губка) – 180-200 $/кг

Содержание циркония в земной коре 2.5•10-2 мас. %, гафния – 3.2•10-4 мас.%. Собственные минералы гафния неизвестны. Гафний всегда постоянно присутствует в циркониевых минералах как изоморфная примесь (от 0.5 до 4 мас. % HfO2).

Мировые запасы цирконийсодержащего сырья (в пересчете на ZrO2) оценивают в 500 млн.т. Подтвержденные запасы – 66.9 млн.т. Более 95 % запасов циркония за рубежом учитываются в современных и погребенных прибрежно-морских циркон-рутил-ильменитовых россыпях. Обычное содержание циркона в разрабатываемых россыпях – от 7-8 до 15-20 кг/м3. В Канаде, Бразилии и Австралии месторождения циркония связаны с интрузиями щелочных гранитов и сиенитов, которые не осваиваются.

Основные ресурсы связаны с цирконовыми прибрежно-морскими россыпями (ПМР), распространенными вдоль океанических побережий (Австралия, Китай, Индия, ЮАР, Бразилия, США). Погребенные ПМР также известны на Украине, в России и Казахстане

Учитывая, что циркониевое сырье имеет очень высокую эффективность применения в самых разных отраслях промышленности, не вызывает сомнений необходимость освоения имеющейся в России минерально-сырьевой базы. Освоенность минерально-сырьевой базы циркония России крайне низкая – в настоящее время разрабатывается только одно Ковдорское месторождение бадделеита.

Россия по запасам циркония занимает четвертое место в мире. Более 50 % ее балансовых запасов связано со щелочными гранитами, 14 % – с бадделеитовыми камафоритами, 35 % – с погребенными циркон-рутил-ильменитовыми россыпями. Таким образом, минерально-сырьевая база циркония России структурно и качественно отличается от зарубежной. В России полностью отсутствуют современные цирконийсодержащие прибрежно-морские россыпи, тогда как за рубежом с ними связаны почти все запасы циркония. Погребенные россыпи отличаются от современных более сложными горно-геологическими условиями залегания и соответственно характеризуются низкой рентабельностью отработки. На месторождения циркония в щелочных гранитах за рубежом приходится 2 % запасов, и они не рассматриваются в качестве перспективного источника циркония, в то время как в России с этим типом связано более 50 % запасов (Улуг-Танзекское и Катугинское месторождения). Аналогов Ковдорского месторождения бадделеит-апатит-магнетитовых руд в камафоритах в мире не выявлено.

Уникально и Катугинское редкометалльное месторождение, где циркон является попутным минералом. Это комплексное пирохлор-циркон-криолитовое осадочное месторождение (Читинская обл.).

В настоящее время импорт титанового и циркониевого сырья в Россию обходится в сотни миллионов долларов. Необходимость развития их минерально-сырьевой базы (что должно привести к ликвидации зависимости России от импорта этих важных стратегических видов минерального сырья) диктуется конъюнктурой мирового и внутреннего рынков.

studopedia.su

Физические и химические свойства циркония и гафния

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Московский Государственный университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова

Кафедра химии и технологии редких и рассеянных элементов

Им. чл.-кор. АН СССР

К.А.Большакова

ДРОБОТ Д.В., ЛЫСАКОВА Е.И., РЕЗНИК А.М.

ИЗБРАННЫЕ ГЛАВЫ ХиТРРЭ.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ.

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ.

Москва 2013 г.

ББК 34.33

УДК 669.7/8 : 66.01

Рецензент: проф., д.х.н. Вольдман Г.М. (МИТХТ, кафедра химии и технологии наноразмерных и композиционных материалов)

ДроботД.В., Лысакова Е.И., Резник А.М.

Избранные главы ХиТРРЭ. Химия и технология циркония и гафния.

Учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013., 88с.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия.

Учебное пособие содержит материалы для углубленного изучения студентами дисциплины «Физико-химические основы технологии редких элементов». В него вошли вопросы, посвященные химии и технологии циркония и гафния. Учебное пособие рекомендовано для студентов 4-го курса, обучающихся по образовательной программе 150100.62 «Материаловедение и технологии материалов» и по образовательной программе 240603.65 «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе».

ã МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Химия циркония и гафния и их соединений
Физические и химические свойства циркония и гафния
Свойства соединений циркония и гафния
Соединения с кислородом
Соли кислородсодержащих кислот
Соединения с галогенами
Тиоцианаты
Соединения с неметаллами
Сплавы с металлами
Органические соединения
Технология циркония и гафния
Области применения и конъюнктура рынка циркония и гафния
Сырьевые источники циркония и гафния
Переработка циркона
Методы разложения цирконовых концентратов
Методы выделения соединений циркония из растворов выщелачивания
Переработка эвдиалита
Переработка бадделита
Методы разделения циркония и гафния
Получение наноразмерного диоксида циркония
Получение металлических циркония и гафния
Получение компактного металла
Рафинирование циркония и гафния
Литература

Как многие редкие элементы открыты цирконий и гафний довольно поздно. Так в 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей. Происхождение этого названия объясняют по-разному. Одни находят его истоки в арабском слове «заркун», что значит минерал, другие считают, что слово «цирконий» произошло от двух персидских слов «цар» – золото и «гун» – цвет (из-за золотистой окраски драгоценной разновидности циркона – гиацинта). Через 35 лет после опытов Клапрота известнейшему шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу удалось получить металлический цирконий. Поскольку у гафния собственных минералов нет, то его открытие состоялось практически на два столетия позже. Существование гафния было предсказано Д.И. Менделеевым в 1870 году. В 1921 году Н. Бор показал, что элемент № 72 должен иметь строение атома, подобное цирконию, и что, следовательно, его надо искать не среди редкоземельных элементов, как думали раньше, а среди минералов циркония. Венгерский химик Д. Хевеши и голландский физик Д. Костер систематически исследовали минералы циркония методом рентгеноспектрального анализа и в 1922 году обнаружили элемент № 72, назвав его гафний по месту открытия - городу Копенгагену (позднее лат. Hafnia).

ХИМИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ.

Цирконий и гафний химические элементы IV группы периодической системы Менделеева; атомные номера 40 и 72 соответственно, атомная масса 91,22 и 178,49. Цирконий имеет пять природных изотопов: 90Zr (51,46%),91Zr (11,23%),92Zr (17,11%), 94Zr (17,4%), 96Zr (2,8%), а гафний шесть с массовыми числами 174, 176-180. Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший 95Zr (Т½ = 65 сут); используется в качестве изотопного индикатора.

Физические и химические свойства циркония и гафния.

Цирконий и гафний тугоплавкие (Тºпл = 1850 ºС и 2222ºС соответственно) серебристо-белые металлы с характерным блеском.

Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: α-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228; с = 5,120) и β-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61). Переход α ® β происходит при 862 °C. Плотность α-циркония (20 °C) - 6,45 г/см3; tпл - 1825 °C; tкип - 3580-3700 °C; удельная теплоёмкость (25-100 °С) - 0,291 кДж/(кг x °К) [0,0693 кал/(г x °С)], коэффициент теплопроводности (50 °С) - 20,96 вт/(м x К) [0,050 кал/(см x сек x °С)]; температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °С) 0,0000069; модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м2 (9700 кгс/мм2); предел прочности при растяжении 253 Мн/м2 (25,3 кгс/мм2); твердость по Бринеллю 640-670 Мн/м2 (64-67 кгс/мм2). Удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20°С) - 44,1 мком x см.; температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 °К. Цирконий парамагнитен. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. При концентрации кислорода в цирконии более 0,2% он уже не поддается холодной обработке давлением. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18±0,004)·10-28м2, примесь гафния увеличивает это значение.

У гафния две модификации. При обычной температуре гафний имеет гексагональную решетку с периодами а = 3,1946Å и с = 5,0511Å. Выше 1740 °C устойчив β-Hf с кубической объемно-центрированной решеткой типа a-Fe (а = 0,3615 нм). Плотность гафния 13,09 г/см3 (20 °С). Атомная теплоемкость 26,3 кдж/(кмоль·К) [6,27 кал/(моль·град)] (25-100°С); удельное электросопротивление 32,4·10-8 ом·м (0°С). Особенность гафния - высокая эмиссионная способность; работа выхода электрона 5,77·10-19 Дж, или 3,60 эв (980-1550°С); Гафний имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов, равное 115·10-28м2, или 115 барн. Чистый гафний, также как и цирконий пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке).

Цирконий и гафний типичные d- элементы, и внешняя электронная конфигурация их атомов - 4d25s2 и 5d26s2 соответственно. Таким образом, для этих металлов наиболее характерной степенью окисления является +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны только в соединениях с хлором, бромом и иодом.

Взаимодействие с неметаллами.

Компактный цирконий начинает медленно окисляться в пределах 200-400°С, покрываясь пленкой оксида циркония (IV) ZrO2:

Zr + O2 = ZrO2 (1)

Выше 800°С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен - может воспламеняться на воздухе при обычной температуре.

Гафний при нормальных условиях устойчив к коррозии из-за образования оксидной пленки HfO2. При нагревании химическая активность гафния возрастает. При температурах выше 700 °C он реагирует с кислородом воздуха:

Hf + O2 = HfO2 (2)

Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твердый раствор и гидриды ZrH и Zrh3; при 1200-1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удален из металла. При 350—400 °C металлический гафний поглощает водород с образованием гидрида Hfh3, выше 400 °C гидрид отдает водород.

С азотом цирконий и гафний образуют при 700-800 °С нитриды ZrN и HfN по реакции:

2Zr(Hf) + N2 = 2Zr(Hf)N (3)

Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900°С с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид циркония - твердые тугоплавкие соединения; карбид циркония - полупродукт для получения ZrCl4.

При высокой температуре гафний взаимодействует с углеродом, бором и кремнием, образуя металлоподобные, тугоплавкие, весьма устойчивые по отношению к химические реагентам соединения: HfB, HfB2 (tпл 3250 °С), HfC (tпл 3887 °С), Hf2Si, HfSi, HfSi2

Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX4 (где X - галоген).

С галогенами гафний реагирует при нагревании, образуя соединения типа HfX4 (тетрафторид HfF4, тетрахлорид HfCl4 и другие).

Взаимодействие с кислотами и щелочами.

Цирконий взаимодействует с кислотами, если возможно образование его анионных комплексов. Так, мелко раздробленный цирконий растворяется в плавиковой кислоте:

Zr + 6HF = h3[ZrF6] + 2h3 (4)

в смеси азотной и плавиковой кислот:

3Zr + 4HNO3 + 18HF = 3h3[ZrF6] + 4NO + 8h3O (5)

в царской водке:

3Zr + 4HNO3 + 18HCl = 3h3[ZrCl6] + 4NO + 8h3O (6)

Также как и цирконий, гафний взаимодействует с кислотами, только если создаются условия окисления и образования анионных комплексов Hf(IV). Мелко раздробленный гафний растворяется в плавиковой кислоте:

Hf + 6HF = h3[HfF6] + 2h3­ (7)

В смеси азотной и плавиковой кислот и в царской водке идут реакции:

3Hf + 4HNO3 + 18HF = 3h3[HfF6] + 4NO– + 8h3O (8) 3Hf + 4HNO3 + 18HCl = 3h3[HfCl6] + 4NO– + 8h3O (9)

С концентрированной серной кислотой гафний взаимодействует только при кипячении:

Hf + 5h3SO4 = h3[Hf(SO4)3] + 2SO2– + 4h3O (10)

Цирконий и гафний устойчивы к растворам щелочей.

megaobuchalka.ru


Смотрите также